Лаборатория геохимии имени академика А.Е. Ферсмана
Направления исследований
1. Физическая геохимия
По экспериментальным данным при сверхвысоких давлениях было показано, что при параметрах сублитосферных зон значительная часть двухвалентного железа в перидотитовом материале диспропорционирует с образованием Fe2O3 и богатого железом металлического сплава. В этих условиях карбонатные компоненты должны восстанавливаться с образованием алмаза или карбидов. В то же время, присутствие в нижней мантии карбонатных расплавов подтверждается изучением минеральных включений в алмазах из нижнемантийного источника. Это показывает, что нижняя мантия гетерогенна в отношении окислительно-восстановительных характеристик.
Потенциал кислорода в нижнемантийных минералообразующих системах был оценен на основании термодинамического анализа равновесий с участием породообразущих минералов нижней мантии пиролитового состава и кристаллических соединений углерода. Установлено, что диапазон fO2, при которых может происходить образование алмаза, отделен от области формирования богатого железом металлического сплава полем устойчивости карбидов железа. Это означает, что для формирования алмаза в нижней мантии требуются более окислительные условия, чем те, которые предполагаются для преобладающей части этой геосферы. В качестве главной причины повышения фугитивности кислорода в отдельных участках нижней мантии представляется смещение окислительно-восстановительных равновесий с ростом температуры в сторону уменьшения количества, а затем исчезновения Fе-Ni сплава.
Поля стабильности минеральных ассоциаций пиролитового состава в условиях нижней мантии. Символы минералов: CPv–CaSiO3 со структурой перовскита, Dia–алмаз, FP–ферропериклаз, Met–Fe–Ni сплав, MPv–MgSiO3 со структурой перовскита. Из Рябчиков и Каминский (2014).
Важную роль в формировании алмазов может играть зарождение, миграция и взаимодействие с боковыми породами карбонатно-фосфатных и силикатных расплавов, возникающих в высокотемпературных зонах. Связь сублитосферного алмазообразования с высокотемпературными условиями подтверждает связь этих процессов с мантийными плюмами.
Температурный режим мантийных плюмов был оценен на основании термодинамических расчетов полей устойчивости углеродсодержащих фаз, равновесных с минералами нижней мантии, и обобщения данных по вкючениям в нижнемантийных алмазах. Расплавы, возникающие вблизи солидуса мантийных лерцолитов при высоких fO2 должны иметь карбонатно-фосфатный состав. Продукты кристаллизации подобных расплавов были недавно описаны в виде включений в нижнемантийных алмазах из Бразилии (Kaminsky et al., 2016). Силикатные расплавы, которые могут возникать в нижней мантии при более высоких температурах могут участвовать в процессах редокс- дифференциации. При подъеме расплава в пределах нижней мантии произойдет кристаллизация ферропериклаза и увеличится отношение Fe3+/Fe2+ в расплаве, а значения fO2 заметно возрастут. Признаки участия силикатных расплавов в сублитосферном алмазообразовании позволяют оценить температурные условия мантийных плюмов, с которыми связано образование кимберлитов. Расчеты показывают, что температуры этих плюмов должны превышать среднюю мантийную адиабату приблизительно на 700oC. Столь высокие температуры возможны, если мантийные плюмы поднимаются из граничного термального слоя на границе мантии с ядром (слой D"). Присутствие в расплаве небольших количеств летучих компонентов может понизить солидус на 200–400oС, что приведет температуру плюма к уровню расплавов, участвующих в формировании крупных изверженных провинций.
Особую роль в исследованиях, проводимых в Лаборатории геохимии, играло многолетнее плодотворное сотрудничество с немецким ученым, почетным профессором РАН Г.П. Браем (Институт химии им. М. Планка, Майнц; Университет г. Франкфурт на Майне). Совместные исследования по экспериментальной петрологии были начаты И.Д. Рябчиковым в 1980-е гг. и продолжались до 2020 г. Были получены фундаментальные результаты в области минералогической термобарометрии; частичного плавления мантийных и коровых пород при давлениях до 12 ГПа, в том числе в присутствии летучих компонентов; генерации и эволюции базальтовых и кимберлитовых магм; взаимодействия контрастных минеральных ассоциаций в мантийных условиях; образования алмазов; распределения редких элементов при плавлении карбонатизированных мантийных пород и метаосадков; окислительно-восстановительных реакций. Одной из последних работ было исследование условий образования брайита. Этот минерал – высокобарная модификация CaSiO3 – был назван в честь Г.П. Брая. Брайит встречается только в виде включений в алмазах и считается продуктом трансформации более глубинной модификации CaSiO3 с перовскитовой структурой, которая является одной из основных фаз нижней мантии. Наши эксперименты показали, что брайит может образоваться одновременно с элементарным углеродом (алмазом или графитом) при восстановлении богатого кальцием карбонатно-силикатного расплава в присутствии воды. Таким образом, включения брайита в алмазе не обязательно свидетельствует о его нижнемантийном генезисе. Это ставит вопрос о критериях отличия нижнемантийных и верхнемантийных фаз состава CaSiO3, решение которого требует совместных усилий экспериментаторов, минералогов и петрологов.
Кристаллизация брайита (CaSiO3) и метастабильного графита при восстановлении карбонатно-силикатного расплава в системе CaO-SiO2-CO2-H2O при 6 ГПа и 900°С. Изображение в отраженных электронах. Неопубликованные результаты опыта к работе Woodland et al. (2020).
В результате исследований расплавных включений в минералах были установлены глубины и температуры генерации первичных магм сибирских траппов, оценены их окислительно-восстановительные условия, концентрации углекислоты и воды. По данным расплавных включений была выявлена жидкостная силикатно-карбонатная, силикатно-хлоридная и силикатно-фторидная несмесимости в природных магмах. Исследования расплавных включений в высокомагнезиальном оливине интрузивов, которые рассматриваются как подводящие каналы расслоенной серии комплекса Бушвельд, показали первичную коматиитовую природу бушвельдских магм.
Свидетельства жидкостной несмесимости в природных магмах. Слева - силикатно-карбонатное расплавное включение в клинопироксене фергусита трубки взрыва на Юго-Восточном Памире, температура опыта 1020оС. Справа - силикатно-солевое расплавное включение в щелочном полевом шпате пантеллерита, содержит галит (NaCl) и флюорит (CaF2).
Исследования флюидных включений рудообразующих гидротермальных систем также проводятся на стыке природных наблюдений и экспериментальных подходов к их анализу. На основе данных по флюидным включениям проведена классификация флюидов для месторождений различных генетических типов и оценены перспективы их рудоносности, в том числе выявлена важная роль коллоидных растворов в концентрировании золота. С помощью высокочувствительных аналитических методов установлены высокие концентрации золота (0.7-326 ppm) в безводном плотном углекислотном флюиде, захваченным на уровне средней й коры (образцы из золотоносного интервала Кольской сверхглубокой скважины). Оптическими методами показано наличие золота в форме наночастиц. Разработана концептуальная модель переноса благородных металлов в форме наночастиц безводным углекислым флюидом в обстановках средней и нижней коры, и верхней мантии.
Сигнал ToF (Time-of-flight)-ICP MS для трех изученных включений (a–c). Na указывает на присутствие солевых жидкостей. Изменения концентраций CO2 и Au–Ag связаны между собой, но концентрации Na не связаны с наночастицами Au и Ag.
2. Экспериментальная и теоретическая геохимия
В настоящее время в этой области работы ведутся по двум направлениям:
- геохимия гидротермальных флюидов;
- геохимия минералов и свойства твёрдых фаз.
Проводимые исследования являются междисциплинарными и выполняются в широкой области параметров и составов систем с использованием методов растворимости, потенциометрии, спектрофотометрии, экспериментов с использованием источников синхротронного излучения, квантовохимических и термодинамических расчётов. Для обеспечения экспериментальных работ в составе Лаборатории создана механическая мастерская, специалисты которой разрабатывают и изготавливают оборудование для проведения опытов при параметрах гидротермальных процессов. Определение химического состава продуктов опытов выполняется химиками-аналитиками методами атомно-абсорбционной спектроскопии, спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ИСП-ОЭС и ИСП-МС.
В области геохимии флюидной фазы решается задача термодинамического описания поведения компонентов гидротермального флюида. Решение этой задачи основано на комплексе оригинальных экспериментальных методов, позволяющих охарактеризовать состав компонентов флюида, их структуру и устойчивость.
Развиваются новые подходы к изучению растворимости рудных минералов и твёрдых фаз. Помимо классической автоклавной методики разрабатываются методы изучения растворимости с in situ отбором проб экспериментальных флюидов и контролем редокс потенциала системы (летучести водорода). Выполняются работы по изучению процессов кипения (гетерогенизации) флюидов и распределения растворённых компонентов между жидкой и паровой фазами. Для изучения флюидной фазы при высоких температурах и давлениях используются и совершенствуются методы высокотемпературной спектрофотометрии (до 500 °С, 2000 бар) и потенциометрии (до 200 °С).
Для обработки экспериментальных данных используются термодинамические модели HKF (Хелгесон-Киркхэм-Флауэрс) и AD (Акинфиев-Даймонд). Модель AD позволяет описывать и предсказывать значения термодинамических свойств нейтральных частиц водного раствора (комплексы металлов, растворённые газы) в широкой области температур и давлений – от малоплотных флюидов до плотных растворов. Разработан метод расчёта равновесий в смешанных многокомпонентных системах H2O – неполярный газ при повышенных температурах и давлениях.
С использованием комбинации экспериментальных и теоретических методов на новом уровне определено состояние цветных, благородных металлов, полуметаллов (Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Hg, Al, Zr, Hf, As, Sb), металлов группы Fe и растворённых газов (HCl, H2S, SO2, H2, O2) в гидротермальных флюидах и созданы системы взаимосогласованных значений термодинамических величин, которые позволяют на количественной основе моделировать процессы гидротермального переноса рудного вещества.
Результат термодинамического описания растворимости Au в гидротермальных флюидах. Точки –экспериментальные значения, линии – теоретическое описание (Tagirov et al., GCA, 2025).
Эксперименты с in situ регистрацией рентгеновских спектров на источниках синхротронного излучения проводятся при высоких температурах и давлениях, характерных для рудообразующих систем, с использованием капиллярной методики. Эта методика позволяет достичь давлений до нескольких килобар (4500 бар при температуре до 700 °С) и частично перекрыть область применения гидротермальных алмазных наковален (HDAC). По сравнению с HDAC капиллярный метод намного проще и дешевле, система химически инертна, а качество спектров выше. На источниках синхротронного излучения этот метод применён впервые. Интерпретация рентгеновских спектров выполняется с привлечением данных «компьютерного эксперимента» - моделирования методами квантовой химии, ab initio молекулярной динамики AIMD и расчётов обратным методом Монте Карло RMC. Полученные данные позволили охарактеризовать поведение Au, Pt, Zr, Hf в широком диапазоне физико-химических параметров и составов флюидов – от разбавленных растворов до сухих хлоридных расплавов, и выявить общие фундаментальные закономерности поведения компонентов флюида в зависимости от параметров состояния и состава системы.
Слева: Структура важнейшего хлоридного комплекса золота AuCl2-. Стрелкой показано влияние давления и концентрации соли на длину связи Au-Cl. Справа: результаты обработки EXAFS спектра (верх) и расчёта методом abinitio молекулярной динамики (низ) с определением состава и геометрии комплекса (Tagirov et al., ACS Earth and Space Chemistry, 2019).
Изучение свойств твёрдых фаз выполняется путём комбинации данных для природных минералов и синтетических веществ. Определены значения термодинамических свойств соединений и минералов в системе Au-Ag-S, Zn-S, гидроксидов редкоземельных металлов и глинистых минералов.
Изучение синтетических соединений Pt с халькогенами, пниктогенами и другими металлами на источниках синхротронного излучения позволили выявить закономерности их электронного строения, охарактеризовать зарядовое состояние элементов и обнаружить разнонаправленное смещение электронной плотности разных валентных орбиталей при изменении состава соединений. Эти исследования в перспективе отвечают задаче создания новых каталитических и сверхпроводящих материалов.
Путём комбинации эксперимента на источниках синхротронного излучения, квантовохимических расчётов и изучения состава рудных минералов и синтетических фаз методами РСМА и ЛА-ИСП-МС установлены формы нахождения экономически значимых примесных компонентов основных рудообразующих сульфидов гидротермальных месторождений. Определено состояние Au и As в минералах системы Fe-As-S - пирите FeS2, марказите, арсенопирите FeAsS, лёллингите FeAs2. Установлены закономерности изменения формы нахождения рассеянного «невидимого» золота в зависимости от химического состава важнейшего рудного минерала – пирита. Экспериментально, методом рентгеновской спектроскопии поглощения, обосновано осаждение золота пиритом в виде твёрдого раствора замещения. Обнаружены новые формы «невидимого» золота – кластеры Au2S и лёллингитоподобные атомные кластеры, которые определяют золотоносность пирита при высоких концентрациях As.
(a-h) - EXAFS спектры Au L3-края поглощения образцов золотоносного пирита и их Фурье-трансформанты. В центре (i) – координационное число Au vs. межатомное расстояние Au-S. Данные отвечают присутствию двух форм «невидимого» золота в пирите – твёрдого раствора замещения Au ® Fe и кластеров Au2S (Filimonova et al., OGR, 2020).
Установлены формы «невидимого» золота в минералах и фазах системы Cu-Fe-S – ковеллине Cu2S (твёрдый раствор), борнитовом и промежуточном твёрдых растворах (атомные кластеры CuAuS). Охарактеризована зависимость поведения Au (растворимость, формы нахождения) от температуры и летучести серы и установлены особенности электронного строения соединений, что имеет и прикладное значение и используются при разработке методов синтеза нанокомпозитных материалов (фотокатализаторы, полупроводники, drug delivery systems).
Для сфалеритового твёрдого раствора определены параметры локального атомного окружения и закономерности их изменения в зависимости от состава и физико-химических параметров для In, Au, Ag, Сu и Cd. Установлено, что для элементов подгруппы меди изоморфный твёрдый раствор образуется по механизму компенсации заряда 2 Zn2+ = Me+(Au+,Ag+,Cu+) + Me3+(In3+,Fe3+). Cодержание металллов подгруппы меди в сфалерите связано с содержанием сопряжённой примеси и определяется температурой рудообразования.
Определено структурно-химическое состояние Pt в пирите и пирротине Fe1-хS. Установлено, что в этих минералах Pt образует твёрдый раствор замещения, при этом растворимость Pt определяется температурой и, для пирротина, летучестью серы. Построена термодинамическая модель, которая позволяет рассчитывать концентрацию примесной платины в широкой области физико-химических параметров и может служить в качестве геотермометра.
Результаты этих работ имеют широкое прикладное значение и позволяют на новом уровне развивать подходы к моделированию гидротермальных систем во всём интервале физико-химических параметров и составов.
Изоплеты концентрации Pt в пирите и пирротине на диаграмме lg f(S2)–1000/T (Филимонова и др., ГРМ, 2022).
3. Рудная геохимия и петрология
Сотрудники лаборатории проводят полевые научно-исследовательские работы в рудных районах России и мира, опираясь на разностороннее сотрудничество с разведочными компаниями. Основными аналитическими методами применяемыми для изучения природных объектов являются сканирующая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, РФА и локальный анализ сульфидов и оксидов методом ЛА ИСП-МС, доступные в Институте, наряду с привлечением других современных методов при сотрудничестве с лабораториями мира, включая микро-РФА, анализ Re-Os, Rb-Sr, Sm-Nd и S изотопных систем, рамановскую спектроскопию, спектроскопию с синхротронным источником излучения, электронную микродифракцию.
Важнейшей тематикой исследований по этому направлению является изучение базит-ультрабазитовых расслоенных интрузивов и связанных с ними месторождений железа, хрома, ванадия, меди, никеля и элементов платиновой группы. Проблема источников рудных металлов двух крупнейших рудных районов на Земле: Норильского в пределах провинции Сибирских траппов и Бушвельдского в Южной Африке является предметом исследований многочисленных международных коллективов, среди которых ИГЕМ занимает одну из лидирующих позиций, с первых дней открытия Талнаха в 60-х гг. прошлого века. Сопоставление магматической сульфидной минерализации этих двух уникальных регионов позволило выделить на основе минералого-петрологических и изотопно-геохимических данных необходимые и достаточные факторы платинометального рудообразования:
- обогащенный мантийный источник никеленосных магм;
- доступный коровый источник серы, обеспечивающий ликвацию сульфидной жидкости;
- благоприятная архитектура проточных магматических каналов и камер в верхней коре.
Платиноносный Меренский Риф – слой минерализованного пироксенита мощностью 20 см, ограниченный сверху и снизу слойками хромитита. Основной минерал ЭПГ – изоферроплатина, кубические кристаллы которой показаны на вставке (рудник Таунлэндс, западный лимб Бушвельда).
Дополнительным следствием коровой контаминации является раннее насыщение флюидом и продолжительная дегазация расплавов, так что минералообразующие процессы в магматических месторождениях не завершаются при полной кристаллизации несмесимых силикатной и сульфидной магм. Обилие флюидов обеспечивает понижение температуры кристаллизации, а также приводит к преобразованию первичных магматических руд и формированию гидротермально-пегматоидных ассоциаций, в том числе с экономическими концентрациями металлов платиновой группы, как это показано для малосульфидных руд Норильска. Их исследованиями в течение более чем 50 лет занимался С.Ф. Служеникин, крупнейший знаток геологии и руд Норильского района, углубленно изучавший минеральные составы разнообразных минерализованных интрузивов и их вмещающих пород. В честь С.Ф. Служеникина назван минерал служеникинит. Монография Д.М. Туровцева (2002) по контактово-метаморфическим ореолам норильских интрузивов и пой сей день не утратила актуальности и является настольной книгой - «зеленой библией» для геологов, работающих в этой области.
Свидетельства раннемагматической дегазации – реликты газовых пузырей, очертания которых сохранились благодаря бронированию кристаллами хромита (малосульфидные платиновые руды, Норильск 1). Картирование методом рентген-флуоресцентной микро-спектроскопии в CSIRO (Перт, Австралия). Смешением красного, синего и зеленого показаны концентрации Cr, Ca и Fe (вверху) и только Cr (внизу). Высота снимка 5 см. По Sluzhenikin et al. (2020).
Срастания минералов платиновых металлов и Au-Ag сплавов как результат кристаллизации сульфидной жидкости и твердофазных превращений. Szhi – служеникинит, один из пяти новых норильских минералов открытых с участием исследователей ИГЕМ в последние годы, в ассоциации со станнопаладинитом (Stpdn), сперрилитом (Spy) и инсизваитом (Isw). Из Vymazalova et al. (2022).
Модель корово-мантийного взаимодействия, как основного фактора образования широкого круга месторождений, развивалась в работах В.В. Дистлера, круг научных интересов которого включал крайне разнообразные объекты от мантийных производных до коровых процессов, в которых могли быть прослежены следы «дыхания мантии». Возглавляемые В.В. Дистлером исследования показали, что флюидная перекристаллизация и транспорт металлов играют важную роль при формировании продуктивных благороднометальных минеральных ассоциаций и в других геологических обстановках, как это было установлено для платинометальной минерализации крупнейшего российского черносланцевого месторождения золота Сухой Лог, хромититов Кемпирсайского массива, высокотемпературных фумарольных отложений вулкана Кудрявый на Курильских островах и др. Кроме того, В.В. Дистлер совместно с В.В. Крячко играли ведущую роль в проекте по поискам природных квазикристаллов, которые были найдены в бассейне р. Хатырка в Корякии в результате совместной международной экспедиции, организованной в 2011 г. П. Стайнхардом из Принстонского университета, и идентифицированы как продукты космического импактного события.
Участники совместной российско-американской экспедиции по поиску природных квазикристаллов на берегу р. Иомраутваам в месте впадения руч. Лиственитовый (бассейн р. Хатырка, Корякия). В центре – П. Стайнхардт, В.В. Дистлер – второй слева.